1933年,英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業(yè)化,通稱為高壓法。1953年聯(lián)邦德國K.齊格勒發(fā)現(xiàn)以 TiCl4-Al(C2H5)3為催化劑,乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯(lián)邦德國赫斯特公司于1955年投入工業(yè)化生產(chǎn),通稱為低壓法聚乙烯。50年代初期,美國菲利浦石油公司發(fā)現(xiàn)以氧化鉻-硅鋁膠為催化劑,乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。60年代,加拿大杜邦公司開始以乙烯和 α-烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美國聯(lián)合碳化物公司和陶氏化學(xué)公司先后采用低壓法制成低密度聚乙烯,稱作線型低密度聚乙烯,其中以聯(lián)合碳化物公司的氣相法最為重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生產(chǎn)中能量消耗低,因此發(fā)展極為迅速,成為最令人注目的新合成樹脂之一。 低壓法的核心技術(shù)在于催化劑。德國齊格勒發(fā)明的TiCl4-Al(C2H5)3體系為聚烯烴的第一代催化劑,催化效率較低,每克鈦約得數(shù)千克聚乙烯。1963年比利時(shí)索爾維公司首創(chuàng)以鎂化合物為載體的第二代催化劑,催化效率達(dá)每克鈦得數(shù)萬至數(shù)十萬克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘?jiān)暮筇幚砉ば?。以后又發(fā)展了氣相法高效催化劑。1975年,意大利蒙特愛迪生集團(tuán)公司研制成可省去造粒而直接生產(chǎn)球狀聚乙烯的催化劑,被稱作第三代催化劑,是高密度聚乙烯生產(chǎn)的又一變革。