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二氧化碳合成可降解塑料世界發(fā)展進展

作者:hb2015-09-18 14:05:00
二氧化碳基聚合物是以二氧化碳和烴為原料共聚而成的新型塑料原料。其中二氧化碳含量占31%~50%,可大大降低對烴的上游原料——石油的消耗。
 
  二氧化碳基聚合物使用后產生的塑料廢棄物,可以通過回收利用、焚燒和填埋等多種方式處理,廢棄的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一樣回收后進行再利用;進行焚燒處理時只生成二氧化碳和水,不產生煙霧,不會造成二次污染;進行填埋處理時,可在數月內降解。
 
  二氧化碳降解塑料屬完全生物降解塑料類,可在自然環(huán)境中完全降解,可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫(yī)用材料、地膜等方面。二氧化碳降解塑料作為環(huán)保產品和高科技產品,正成為當今世界矚目的研究開發(fā)熱點。利用此技術生產的降解塑料,不僅將工業(yè)廢氣二氧化碳制成了對環(huán)境友好的可降解塑料,而且避免了傳統塑料產品對環(huán)境的二次污染。它的發(fā)展,不但擴大了塑料的功能,而且在一定程度上對日益枯竭的石油資源是一個補充。因此,二氧化碳降解塑料的生產和應用,無論從環(huán)境保護,或是從資源再生利用角度看,都具有重要的意義。
 
  美國、韓國、日本、俄羅斯和我國臺灣的科學家在二氧化碳基聚合物領域進行了大量的研發(fā)工作。#p#分頁標題#e#
 
  目前已批量生產的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等品種。
 
  由二氧化碳制備完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司發(fā)現,二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。這種聚合物具有良好的環(huán)境可降解性。美國在此基礎上通過改進催化劑,于1994年生產出二氧化碳可降解共聚物。國外開展該項工作的研究單位主要有:日本東京大學、波蘭理工大學、美國Pittsburgh大學和TexasA&M大學、日本京都大學、埃克森研究公司等。美國空氣產品與化學品公司和陶氏化學公司已合成出相應的產品。到目前為止,只有美國、日本和韓國等生產二氧化碳降解塑料,美國年產量約為2萬噸,日本、韓國也已形成年產上萬噸規(guī)模。
 
  將二氧化碳(CO2)與環(huán)氧丙烷(PO)共聚的技術于上世紀60年代首次發(fā)現,但是由于副反應生成環(huán)狀丙烯碳酸酯(CPC)而未能推向商業(yè)化,該副反應導改生成不穩(wěn)定的低分子量共聚物。現在,由日本東京大學工程學院化學與生物技術系Kyoko Nozaki教授開發(fā)的新催化劑基本上解決了這一限制。新催化劑為含有二個醋酸酯配合基的雙-(哌啶基甲基)-羥碘鈷(III)絡合物,它由醋酸鈷與對應的雙水楊叉二胺反應合成,隨后在過量醋酸和空氣存在下進行氧化而成。該催化劑可使CO2與環(huán)氧化物,如環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧1-丁烷和環(huán)氧1-已烷反應可選擇性地生成共聚物。例如,該催化劑可用于使CO2與環(huán)氧丙烷(PO)分子制取共聚物,其平均分子量為26500。反應發(fā)生在DME(1,2-二甲氧基乙烷)溶劑和1.4MPa CO2條件下,產率為99%,選擇性為97%。環(huán)狀丙烯碳酸酯(CPC)的生成則受到抑制。這類共聚物的商業(yè)化生產為利用CO2提供了機遇,從而可減少這種溫室氣體排向大氣。該項目研究從CO2與環(huán)氧化物制取脂肪族聚碳酯酯的商業(yè)化開始著手。得到日本新能源與工業(yè)技術開發(fā)組織的支持,并有日本三座大學(包括東京大學)和4家公司參與。#p#分頁標題#e#
 
  美國得克薩斯州A&M大學的化學教授Donald J. Darensbourg開發(fā)從CO2生產塑料的工藝過程,包括從CO2生產聚碳酸酯,以及基于使用磷鋁金屬絡合物為催化劑生產環(huán)氧乙烷或氧雜環(huán)丁烷。
 
  二氧化碳降解塑料隨著其生產成本的降低及應用領域的不斷擴展,在21世紀將有廣闊的市場前景。二氧化碳降解塑料作為一類可完全降解的環(huán)保塑料,可廣泛用于在自然環(huán)境中較難回收利用的領域,有利于堆肥化領域、醫(yī)用材料領域等,其應用范圍將進一步拓寬,其用量也將進一步增大。
 
  美國Cornell大學研究人員首次發(fā)現一種方法,利用可再生資源和CO2可制取塑料。直至迄今,使用CO2為原材料制取聚合物,還需使用石油衍生物如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷。而新的聚合物—替代的R-環(huán)氧檸檬烷(LO)單體與CO2的共聚體,稱之為聚碳酸檸檬酯(PLC),它有許多類似聚苯乙烯(PS)的特性,同時具有可生物降解性。R-環(huán)氧檸檬烷(LO)由自然界的環(huán)狀單萜烯、檸檬烯(1,8-萜二烯)得到,它存在于300多種植物中。檸檬果皮中高達90~97%的油就含有R-環(huán)氧檸檬烷(LO)的對映體。實驗室試驗表明,在攪拌式反應器中,液體R-環(huán)氧檸檬烷(LO)與CO2在β-二亞胺鋅絡合物催化劑存在下,在室溫和0.68MPa的CO2壓力下,可生成聚碳酸檸檬酯(PLC),約反應24小時,PLC生成轉化率為15%。雖然研究處于初步階段,但對進一步的開發(fā)己引起興趣。#p#分頁標題#e#
 
  德國亞琛工大研究人員于2008年4月上旬在美國化學學會年會上表示,德國正在研究將發(fā)電廠排放的大量二氧化碳轉化成有用的塑料原料。在處理影響全球氣候變暖的溫室氣體二氧化碳問題上,迄今研究的重點都放在將二氧化碳地下儲存上,德國研究人員提出不同的思路,即將二氧化碳轉化成塑料原料,用于生產飲料瓶、DVD光碟和其他有用的塑料制品。這是德國亞琛工大的研究人員托馬斯•米勒在美國新奧爾良舉行的美國化學學會年會上發(fā)表的看法。米勒認為,將氣候保護與塑料生產結合起來,比單純地將二氧化碳儲存到地下有意義得多。目前米勒領導的研究人員已在亞琛工大建立了一個催化劑研究中心,并和位于勒弗庫森的德國拜耳化學公司合作,共同研究如何從二氧化碳中生產廉價的聚碳酸酯塑料。聚碳酸酯塑料是生產塑料瓶、DVD光碟和鏡片等塑料制品非常普遍的原料,每年全球的需求量達數百萬噸。因此,如果能夠研究成功從二氧化碳廉價生產聚碳酸酯的工藝,其應用前景將非常廣闊。米勒認為,雖然利用二氧化碳生產塑料原料并不能完全解決全球氣候變暖的問題,但對減緩氣候變暖會有很大的貢獻。米勒同時也表示,這項工藝的研究也并非很容易,因為二氧化碳是非常穩(wěn)定的化學分子,要使其發(fā)生化學轉化,本身就要消耗能源,另外還需要研究特殊的催化劑,估計至少還需要數年才能進入工業(yè)化應用。#p#分頁標題#e#
 
  德國和日本的化學家提出,用工業(yè)生產排放的廢氣二氧化碳做成塑料,可用來生產CD和DVD光碟等,以減緩全球變暖的趨勢。他們提出,石油化工等工業(yè)企業(yè)每年產生大量二氧化碳廢氣,可成為廉價的制造聚碳酸酯塑料的原材料。將二氧化碳與另一種化學氣體混合,加入特殊的催化劑,可制成新的塑料材料。據悉,用新技術制造出的二氧化碳塑料比采用傳統方法生產的同類產品更加廉價和環(huán)保。
 
  二氧化碳作為合成高分子材料的單體的研究工作受到了世界各國廣泛的重視。二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物類的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳合成高分子材料領域的一大亮點。這類材料具有生物降解性能,不僅解決了當前塑料制品難以降解而導致的白色污染問題,也減少了二氧化碳的排放。作為一類新型的脂肪族聚碳酸酯,二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物具有透明性、生物降解性和氧氣阻隔性能等特點,但是其性價比依然有待于大幅度改善,才能滿足實際應用要求,今后仍需開展更深入的工作,推動二氧化碳基塑料實現真正大規(guī)模的實際應用。
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