自上世紀90年代起,中科院廣州化學所、浙江大學、蘭州大學、中科院長春應化所相繼開展了二氧化碳固定為可降解塑料的研究,并取得可喜進展。
中科院廣州化學公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成為可降解塑料的研究,該項目的中試成果已轉讓給廣州廣重企業集團公司,共同進行二氧化碳可降解塑料5000噸/年工業化試驗。該項目在催化劑方面,創新性地制備了具有自主知識產權的多種擔載羧酸鋅類催化劑。該催化體系成本低、使用安全、制備簡單,適合工業化規模生產應用。
2001年中科院長春應化所著手進行二氧化碳的固定及利用的工業化研發工作,與蒙西高新技術集團公司合作,經過3年攻關,建成了世界上第一條3000噸/年“二氧化碳基全降解塑料母粒”工業示范生產線。國內首套二氧化碳降解塑料工業化生產裝置于2004年初由內蒙古蒙西高新技術集團建成。該工程由內蒙古輕化工業設計院設計,采用中科院長春應用化學研究所技術,生產規模為3000噸/年。據稱其產品可望部分取代聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等醫用和食品包裝材料,并可用于一次性食品和藥物包裝。根據蒙西集團提供的技術數據,目前已批量生產的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環氧丙烷共聚物、二氧化碳/環氧丙烷/環氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環氧丙烷/環氧環己烷三元共聚物等3個品種。在強制性堆肥條件下,5~60天內可完全分解。#p#分頁標題#e#
從水泥窯尾氣中提取二氧化碳(CO2),通過一系列工藝將其制備成食品級純凈度,再作為原料用于全降解塑料生產,這項具有獨立知識產權,國內首創的全生物降解二氧化碳共聚物技術,已由內蒙古蒙西高新技術集團開發成功并投入實際應用。用此技術建立的年產3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產線,截至2008年已實現運行4年多,共生產產品12000多噸,各項技術指標均達到世界領先水平。這標志著該公司二氧化碳基生物降解塑料技術躋身世界前列。該生產技術為蒙西集團與中科院長春應用化學研究所合作開發,已通過中科院高技術研究與發展局組織的專家驗收和科技部'863'項目驗收。目前,此項目共投入資金2900多萬元,建成的全生物降解二氧化碳共聚物示范生產線是全球投入運行的規模最大的同類生產線。該生產線生產的二氧化碳基全生物降解塑料,二氧化碳共聚物的數均相對分子質量達到10萬左右,是此技術問世前世界最高水平的兩倍多,可以替代傳統塑料材料,從而在性能上確保二氧化碳共聚物真正作為塑料的可規模化使用。在專利技術方面,該項目還成功開發出稀土三元催化劑,使聚合反應時間從20小時縮短到8小時以內,8小時內催化劑活性達到50克聚合物/克催化劑,是此前世界最高水平的4倍。同時,在二氧化碳共聚合催化體系、聚合方法等方面,蒙西集團已獲授權美國專利2項、中國專利3項,建立了比較完備的自主知識產權體系。據介紹,該生產線每生產1噸降解塑料,可利用二氧化碳0.45~0.5噸,不僅使二氧化碳變廢為寶,得到綜合利用,而且生產出的全生物降解塑料又可大大減少白色污染,形成科學合理的循環經濟產業鏈。目前,該項目已批量生產的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環氧丙烷共聚物、二氧化碳/環氧丙烷/環氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環氧丙烷/環氧環己烷三元共聚物等3個品種,外觀均為淡黃色粒子或無色透明粒子,二氧化碳單元含量為31%~50%。在強制性堆肥條件下,這些全生物降解塑料可在5~60天內完全分解。依托年產3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產線自有技術和成功運行經驗,蒙西集團正在擴大規模,3萬噸/年的同類生產線于2007年底投產,一年可消耗12600噸二氧化碳。#p#分頁標題#e#
中科院長春應化所2009年2月宣布,該所承擔的二氧化碳共聚物及其產品產業化項目通過鑒定。經過4年的開拓,該項目取得了3項世界第一:在國際上首次解決了二氧化碳共聚物的冷流難題;率先開發出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料;獲得全球首個二氧化碳共聚物醫用可降解材料生產許可證。
二氧化碳共聚物自問世以來,因其能高效利用二氧化碳并解決塑料的“白色污染”問題而備受關注。但其合成過程中始終存在的催化劑效率低、聚合物加工性差、成本高等難題成為二氧化碳共聚物及其產業化的瓶頸,也是各國競爭的焦點。長春應化所于2004年初就已成功開發出可工業化應用的稀土三元催化劑,并在蒙西建成世界首條千噸級二氧化碳共聚物生產線,確立了我國在該領域的國際領導地位。為加速推進二氧化碳共聚物產業化,開發出具有實用價值的二氧化碳共聚物產品,2004年10月,長春應化所承擔并實施了吉林省科技發展計劃重大項目——二氧化碳共聚物及其產品產業化推進項目。該項目歷時4年,取得了一系列在國際上居于領先水平的創新性成果。項目組開發的多元共聚新型稀土催化劑和強化交聯的新技術,解決了二氧化碳共聚物在30℃以上便存在嚴重冷流現象這一國際上一直未解決的難題,有效提升了二氧化碳共聚物的催化劑效率。 長春應化所科研人員引入外部結晶控制聚合物聚集態的方法,突破了二氧化碳共聚物連續吹制成膜的技術難題,在國際上率先開發出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料。他們還與吉林金源北方科技發展有限公司聯手,開發出二氧化碳共聚物醫用敷料,并獲得了世界上第一個二氧化碳共聚物醫用一次性可降解材料生產許可證。目前,該公司已投入3000萬元建立了醫用敷料生產線。#p#分頁標題#e#
此外,長春應化所項目組還同中國海洋石油總公司合作,成功建成年產3000噸二氧化碳共聚物生產線。
目前長春應化所與其他單位共同承擔的國家“十一五”科技支撐計劃項目——全生物降解塑料產業化關鍵技術的研發也已啟動,該項目將在國內建成多條萬噸級二氧化碳共聚物生產線,開發低成本、高性能的系列二氧化碳共聚物產品。
中科院長春應化所發揮技術源頭優勢,還積極開發下游產品。已協助威海賽綠特科技發展有限責任公司建立了醫用二氧化碳塑料加工平臺;協助寧波天安生物股份公司建立了全生物降解材料在一次性餐具、食品包裝等方面的加工平臺,推進了該成果的工業化和市場化進程。
由江蘇中科金龍股份公司與中科院廣州化學所聯合研制的以CO2為原料制備完全可降解塑料材料新技術,通過國家環保總局組織的重大科技成果鑒定。該技術開發出新型CO2共聚催化劑分離系統,得到了無色催化劑含量低于百萬分之十的脂肪族聚碳酸酯多元醇,可以生產出聚氨酯材料。這種新型全生物降解泡沫塑料可應用于包裝材料,具有廣闊的市場前景。這項新技術生產出的產品不僅成本低,而且還可完全降解,可解決'白色污染'危害,為溫室氣體CO2的回收利用打開新的途徑。中科金龍公司和廣州化學所這項技術,不僅可為聚氨酯提供一種全新的原材料,還可衍生出眾多新型產品,從而形成全新的塑料產業鏈條。#p#分頁標題#e#
江蘇金龍綠色化學公司以二氧化碳為原料年產2000噸脂肪族聚碳酸亞乙酯及基于該樹脂的降解型聚氨酯泡沫塑料產業化項目通過鑒定。該技術具有自主知識產權,在二氧化碳催化活化技術、聚氨酯泡沫塑料的高生物降解性等方面達到了國際先進水平。利用該技術每消耗1噸二氧化碳能生產出約3噸脂肪族聚碳酸亞乙酯樹脂,并生產出約6噸降解型聚氨酯泡沫塑料。該產品性能優異,不僅可以替代市場上的普通包裝材料和建筑用隔熱材料,而且可用作電器及環保要求高的包裝材料,對消除白色污染、突破家電出口面臨的綠色壁壘起到重要作用。該公司研發的二氧化碳制備聚氨酯(PU)泡沫塑料技術,通過由國家環保總局組織的鑒定。這種產品作為緩沖包裝材料,廢棄后可完全生物降解。該項技術以二氧化碳氣體為主要原料,通過與環氧化物調節共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。制備的聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解,不留任何有害物質。經中國環境科學院檢測,二氧化碳制聚氨酯泡沫塑料一個月降解33%,優于合成高分子材料及其與淀粉的共混物,具有高強度、高模量等特點。
江蘇中科金龍化工股份有限公司年產2萬噸二氧化碳樹脂的連續生產線于2007年6月初投產。至此,該公司完成了以二氧化碳為原料生產高分子樹脂的工業放大試驗,建成了世界上第一條萬噸級具有自主知識產權的二氧化碳制備全生物降解塑料生產線。這種二氧化碳樹脂性能獨特,同時具備了聚醚的耐水解性能和聚酯的耐磨、耐油性能,而其生物降解性能與植物纖維等天然產物相近。據介紹,該技術的原料將主要來自發電廠、煉油廠、水泥廠、釀酒廠和化肥廠等作為廢物大量排出的溫室氣體———二氧化碳。其產品泡沫塑料在廢棄后,能夠被微生物如真菌、細菌、放射線菌分泌的酶分解或氧化,從而降解成水溶性碎片,最終被完全分解成二氧化碳和水。降解過程中產生的小分子化合物和二氧化碳可以被植物吸收,為植物生長提供養分。經中國環境科學研究院檢測,這種新產品的廢棄物一個月可降解33%,與植物纖維、稻草等天然產物相近,優于所有大品種合成高分子材料。同時,該泡沫塑料還具有高強度、高模量、容易實現阻燃等特點。江蘇玉華金龍科技集團與中科院廣州化學所合作成立的江蘇中科金龍化工股份有限公司已經開發出新型聚合催化劑、新型生產工藝、新的應用領域,如全生物降解及可控生物降解高回彈軟泡、塑料母粒、黏合劑、涂料等等。企業已經申請發明專利11項,目前獲授權4項。#p#分頁標題#e#
以二氧化碳為原料生產全降解塑料生產線在河南天冠集團實現產業化運行。據介紹,投入運行的這條5000噸/年全降解塑料產業化生產線,采用高活性、高催化效率的催化劑,將天冠集團在生產酒精過程中排放的二氧化碳廢氣聚合成全降解塑料——聚碳酸亞丙酯樹脂。1997年,天冠集團與中山大學合作,開始了二氧化碳全降解塑料課題的研究。2003年底,該集團建成了50噸/年的生產線,并通過河南省科技廳組織的成果鑒定。為加速其產業化進程,該集團于2006年9月建成目前的千噸級生產線,經過生產試驗,證明其工藝合理,已具備產業化生產能力。全降解塑料制品在機械性能、熱穩定性、耐壓性能等方面都可媲美一般的塑料制品,不僅可用于低溫保鮮膜市場,還可開發成一次性飯盒、發泡包裝材料、兒童玩具等。
由中海油總公司和中科院長春應化所共同出資建設的二氧化碳可降解塑料項目采用長春應化所自主研發的專利技術,該二氧化碳可降解塑料項目于2008年7月在海南省東方化工城運行,年產量達3000噸。據中海石油新材料有限公司介紹,該項目由中國海洋石油總公司投資1.52億元開發,2007年7月建設,屬國家“863”星火計劃項目,具有我國自主知識產權,專利技術來自于中科院長春應用化學研究所。生產過程是以二氧化碳和環氧丙烷為原料,在催化劑的作用下生成二氧化碳共聚物,工藝水平屬世界領先。據介紹,1噸二氧化碳可降解塑料消耗大約0.5噸二氧化碳,每噸產值在2萬元左右。產品在使用過程中可完全生物降解為二氧化碳和水,不產生白色垃圾,用途廣泛,利于環保。#p#分頁標題#e#
2008年7月1日,中海石油化學股份有限公司與中科院長春應用化學研究所利用二氧化碳可降解材料成功地研制成環保塑料袋,這種塑料袋用后在堆肥條件下可完全生物降解,不會對環境造成任何影響。為了有效、環保化地利用二氧化碳,減少排放,中海化學公司在建設年產3000噸二氧化碳可降解塑料項目的同時,投入人力和物力開展二氧化碳可降解塑料的應用與產品研發,并在2007年11月份與中科院長春應化所聯合設立了“二氧化碳基塑料高阻隔膜研究與應用”項目。他們經過多次試驗、優化配方、再試驗,先后攻克了二氧化碳可降解塑料的純化、改性、封端及韌化等一系列難題,成功將這種材料吹膜并制成環保塑料袋。據中科院長春應化所介紹,用二氧化碳可降解塑料制成的環保塑料袋,在國內甚至在國際上均尚屬首次。
中山大學與廣州市合誠化學有限公司、廣州市天賜三和環保工程有限公司兩家公司于2007年10月中旬簽訂合作協議,采用中山大學研發的利用二氧化碳合成全降解塑料技術,首期投資1.3億元建設一條萬噸級二氧化碳全降解塑料生產線。據悉,該項目全部建成后每年可減少4萬噸二氧化碳排放量。該技術是中山大學環境材料研究所的科研團隊在廣州市科技局重點專項支持下,經過4年攻關完成。采用該技術已在河南天冠集團建成國內規模最大的5000噸/年工業化生產線,該生產線可將天冠集團酒精生產過程中產生的二氧化碳廢氣用來合成全降解塑料。#p#分頁標題#e#
5萬噸/年二氧化碳基降解塑料項目于2010年1月中旬落戶吉林省松原市。該項目一期建設規模為5萬噸/年,3年內達將達到9萬噸/年環氧丙烷和15萬噸/年二氧化碳基降解塑料的生產規模。項目采用的二氧化碳基降解塑料技術,突破了二氧化碳可降解塑料研究中的系列技術關鍵,并創下該研究領域7項世界第一,率先實現了二氧化碳基降解塑料的產業化。